Przełomową dla zakonu była data 1218. Wtedy to trzeci mistrz zakonu, Nuno Fernandez, zawarł unię z zakonem Calatrava. Postanowiono, że oba zakony zachowają braterski związek, a mistrz Calatravy będzie miał prawo wizytować domy zakonne rycerzy z San Julian. Mistrz Calatravy przekazał też zakonowi twierdzę Alcantara, zdobytą wcześniej na Maurach. Ten przeniósł się do niej i zmienił nazwę na zakon Alcantara (łac. Orden Militar de Alcantara). Zakon przejął biały ubiór zakonny i krzyż grecki zdobiony majuskułą M (od imienia Maryi) koloru ciemnozielonego, który mieli prawo nosić na lewej piersi od roku 1411 (taki sam krzyż nosili rycerze z Calatrava, który różnił się tylko kolorem. Kalatrawensi nosili krzyż czerwony). Przyczyny porozumienia nie są znane, ale to właśnie na początku XIII wieku nasiliła się reconquista. Najprawdopodobniej chodziło o połączenie sił do wspólnej walki z innowiercami.



Losy zakonu Alcantara były podobne do losów innych hiszpańskich zakonów rycerskich. Udział w reconquiście zapewnił mu liczne przywileje i nadania ziemskie. Zakon stał się potężną, bogatą i uprzywilejowaną instytucją w średniowiecznej Hiszpanii. Nic więc dziwnego, że urząd wielkiego mistrza był miejscem zaciekłych walk i sporów. Najlepszym przykładem jest jeden z ostatnich mistrzów zakonu, Alfons de Monroy. W swoim czasie był wielkim klucznikiem zakonu, uwięzionym na rozkaz wielkiego mistrza Gomeza de Caceres y Solisa. Zdołał zbiec i z grupą wiernych mu braci uderzył na Alcantarę. Zdołał zdobyć twierdzę i zabić wielkiego mistrza w roku 1470. Sam został wybrany na wielkiego mistrza przez swoich stronników. Jednak część zakonników nie uznała wyboru, w wyniku czego zakon podzielił się na dwie zwalczające się nawzajem grupy. Po niedługim czasie Alfons de Monroy został ponownie uwięziony przez swego zięcia, Franciszka de Solis, który został wybrany na urząd wielkiego mistrza i chwilę potem zamordowany. Zaraz po śmierci Franciszka de Solis pojawił się nowy pretendent do urzędu. Był nim Juan de Zuniga, syn księżnej Plazencia, która zdołała wyjednać urząd wielkiego mistrza u papieża. Juan przy pomocy wojsk swojej matki opanował kilka zamków zakonnych wraz z Alcantarą. Był to duży sukces, ale w międzyczasie Alfons de Monroy zbiegł z więzienia i nie myślał kapitulować. Alfons miał przewagę militarną, bowiem wspierały go wojska pary królewskiej Ferdynanda i Izabeli, toteż szybko odbił zamki i zepchnął Juana do ziem królestwa Plazencia. Ten szybko oddał się w opiekę królowi Portugalii, prowadzącemu wojnę z królewską parą Kastylii. W 1479 roku walki wewnętrzne w zakonie zostały zaprzestane, kiedy to Alfons de Monroy zrezygnował z urzędu, a Juan de Zuniga został ostatecznie wielkim mistrzem zakonu.

Potężny i dysponujący liczną armią zakon stwarzał realne zagrożenie dla Korony Hiszpańskiej. Walki wewnętrzne pokazały, że może on zwrócić się przeciwko królowi Hiszpanii równie szybko jak przeciw Portugalii w ostatniej wojnie. Postanowił postąpić tak samo, jak wobec zakonu Calatrava - w 1494 roku, za zgodą papieża połączył koronę królewską z urzędem wielkiego mistrza. Juan de Zuniga, ostatni mistrz zakonu musiał abdykować, pocieszając się stanowiskiem arcybiskupa Sewilli.



W chwili sekularyzacji zakon posiadał 37 komandorii oraz 53 miasta i wsie. Roczny dochód zakonu pod koniec jego istnienia szacuje się na 44 000 złotych dukatów. Zakon istnieje do dnia dzisiejszego w postaci orderu, przyznawanego osobom zasłużonym dla monarchii. Obecnym mistrzem jest Jan Karol, Król Hiszpanii. Prezydentem Rady Czterech Zakonów i Wielkim Komandorem: Karol, Książę Obojga Sycylii, Parmy i Kalabrii.

3. Wielcy mistrzowie zakonu Alcantara

Suero Fernández Barrientos (1156-1174 przeor)
Gómez Fernández Barrientos (1174-ok.1200)
Benito Suárez (1200-1208)
Nuño Fernández (1208-1219)
Diego García Sánchez (1219-1227)
Arias Pérez (1227-1234)
Pedro Yáñez (1234-1254)
García Fernández de Barrantes (1254-1284)
Fernando Páez (1284-1292)
Fernando Pérez (1292-1294)
Gonzalo Pérez (1296-1312)
Ruy Vázquez (1312-1318)
Suero Pérez Maldonado (1318-1334)
Ruy Pérez Maldonado (1334-1335)
Fernando López (1335)
Suero López (1335)
Gonzalo Martínez de Oviedo (1337-1338)
Nuño Chamizo (1338-1343)
Peralonso Pantoja (1343-1346)
Fernando Pérez Ponce de León (1346-1355)
Diego Gutiérrez de Ceballos (1355)
Suero Martínez Aldama (1355-1361)
Gutierre Gómez de Toledo (1361-1364)
Martín López de Córdoba (1364-1369)
Pedro Muñiz de Godoy (1369)
Melendo Suárez (1369-1371)
Ruy Díaz de la Vega (1371-1375)
Diego Martínez (1375-1383)
Diego Gómez Barroso (1383-1384)
Gonzalo Nuñez de Guzmán (1384-1385)
Martín de la Barruda (1385-1394)
Fernando Rodríguez de Villalobos (1394-1408)
Sancho de Castilla (1408-1416)
Juan de Sotomayor (1416-1432)
Gutierre de Sotomayor (1432-1456)
Gómez de Cáceres y Solís (1457-1470)
Alfonso de Monroy (1471-1473)
Juan de Zúñiga (1473-1504)
Karol I Hiszpański(cesarz jako Karol V Habsburg) (1516-1556)
Filip II Habsburg (1556-1598)
Filip III Habsburg (1598-1621)
Filip IV Habsburg (1621-1665)
Karol II Habsburg (1665-1700)
Filip V Burbon (1700-1724)
Ludwik I Burbon (1724)
Filip V Burbon (1724-1746)
Ferdynand VI Burbon (1746-1759)
Karol III Burbon (1759-1788)
Karol IV Burbon (1788-1813)
Ferdynand VII Burbon (1813-1833)
Izabela II Burbon (1833-1868)
Alfons XII Burbon (1875-1885)
Alfons XIII Burbon (1886-1941)
Jan Burbon, książę Asturii (1941-1975)
Jan Karol I Burbon od 1975